植物油腳的綜合利用王曉輝,司南,葉愛英,姚成(南京工業(yè)大學理學院,江蘇南京210009)工利用的新研究思路。采用作者所在課題組的研究路線,植物油腳經(jīng)過綜合利用,可得到甘油、二聚酸、異硬脂酸、生物柴油、植物甾醇和天然維生素E等重要化工原料和化學品,利用率可達95%以上。
合利用等方面的研究,通訊聯(lián)系人,025-83587433,yaochengnjut.我國有豐富的油料資源,近年來,油脂工業(yè)發(fā)展迅猛,年精煉加工能力超過1460萬t,但加工粗獷,技術相對落后,許多高檔油脂化學品依賴進口。植物油腳是從毛油加工成精油過程中產(chǎn)生的下腳料,約占精油質量分數(shù)的20%,在精煉加工過程中,年產(chǎn)生植物油腳近300萬t111.目前植物油腳主要應用在以下3個方面:一是用于脫膜劑、防水瀝青、人工飼料等粗產(chǎn)品的制備12- 41;二是經(jīng)過酸化、水解,生產(chǎn)不飽和脂肪酸(油酸和亞油酸等)和混合飽和脂肪酸|51,但附加值低,同時副產(chǎn)大量植物瀝青,約占植物油腳的10%,主要作為重油燃燒處理,其中還含有60% ~70%的混合脂肪酸、5%~10%的植物甾醇及5%左右的維生素E等,造成大量天然資源的浪費;三是隨著生物柴油的發(fā)展,用于生產(chǎn)生物柴油的原料161.縱觀上述利用途徑,均存在資源利用率低、資源價值未充分發(fā)揮的問題。
筆者所在課題組從廢物資源綜合利用、環(huán)境保護2個基本點出發(fā),根據(jù)國內外油脂化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展現(xiàn)狀和對植物油腳、植物瀝青等的成分進行分析研究,提出了植物油腳深加工利用研究的課題,確定了研究工作思路,正在進行系統(tǒng)的研究。開展植物油腳的深度加工符合國家的產(chǎn)業(yè)政策,全國油脂下腳料全部利用后,預期可年增加直接經(jīng)濟效益60億元,具有巨大的經(jīng)濟效益和社會效益。
1研究工作思路具體思路框圖如所示。
植物油腳的綜合利用流程圖筆者所在課題組的研究工作思路是:植物油腳經(jīng)酸化、高壓水解生成混合脂肪酸和甜水,甜水中的甘油加以回收,用于生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷;混合脂肪酸真空蒸餾,得到油酸、亞油酸、精制混合脂肪酸和植物瀝青;油酸和亞油酸經(jīng)催化、高壓聚合、多級分子蒸餾,得到二聚酸、單體酸和多聚體;單體酸經(jīng)加氫后分離提取異硬脂酸和混合脂肪酸;植物浙青經(jīng)甲酯化、蒸餾等過程,提取植物甾醇與天然維生素E,殘渣用作燃料;二聚酸和多聚體用于研究開發(fā)聚酰胺樹脂、二聚酸尼龍、高檔化纖油劑、功能表面活性劑、功能高分子材料等;精制混合脂肪酸用于生產(chǎn)生物柴油。
2油腳的綜合利用2.1甘油植物油腳在水解過程中得到質量分數(shù)為2%~ 4%的甘油甜水,采用膜分離、精制等技術得到工業(yè)甘油。甘油是重要的基礎化工原料,但近年來隨著生物柴油的逐步推廣,副產(chǎn)品甘油的產(chǎn)量過剩,使其價格下跌,尋求甘油利用的新途徑是目前油脂行業(yè)普遍關注的課題。比利時索爾維(Solvey)公司最近在法國Tavaux新建了甘油逆向生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的工業(yè)化裝置,預計2007年投入工業(yè)化生產(chǎn)。美國Archer公司最近計劃采用先進技術實施甘油生產(chǎn)丙二醇項目,這些項目使甘油的大規(guī)模開發(fā)利用受到啟發(fā)。筆者所在課題組也正在從事利用甘油逆向生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的研究工作,采用兩步法工藝,首先將甘油催化氯化、分離得到二氯丙醇,然后在堿性條件下脫去一分子氯化氫,環(huán)化生成環(huán)氧氯丙烷粗品,再經(jīng)提純等過程,得到質量分數(shù)在99%以上的環(huán)氧氯丙烷,母液循環(huán)利用。有關該研究的實驗室工作已進入后期階段。
2.2油酸、亞油酸筆者所在課題組開發(fā)的路線將油酸、亞油酸用于生產(chǎn)高純度二聚酸,在催化劑作用下,利用油酸、亞油酸分子間發(fā)生氫質子遷移形成共軛雙鍵,再與一分子油酸發(fā)生1,2加成反應,聚合成一分子二聚酸,同時發(fā)生碳骨架的裂解、重排及異構化,得到一分子異構脂肪酸。最終得到約60%(質量分數(shù),下同)的二聚酸和約5%的多聚體,同時副產(chǎn)約35%的單體酸,其中單體酸中大約含有30%的異硬月!酸。
1二聚酸高純度二聚酸是高性能、環(huán)保型基礎化工材料,主要用于合成高檔聚酰胺樹脂、液體環(huán)氧固化劑、功能高分子材料等18-12廣泛用于汽車、電子、航天、造船、涂料、印刷、紡織等領域。如用高純度二聚酸制備的尼龍N-36在0°C時仍保持柔軟、高牢度、耐沖擊等特點;二聚酸型縮水甘油酯環(huán)氧樹脂是當代電子器件走向小型化、輕、薄部件組裝立體化的重要材料;二聚酸二異氰酸酯用于固體火箭燃料、飛機和導彈的涂層等。
目前,國內二聚酸的生產(chǎn)技術與世界先進水平相比還存在較大差距,均采用以蒙脫土為催化劑、常壓催化聚合、減壓蒸餾生產(chǎn)技術,存在催化劑催化效率低,油酸、亞油酸轉化率低(一般不超過55%),產(chǎn)品中單體酸、多聚體含量較高,二聚酸質量分數(shù)僅為70%~85%,產(chǎn)品色度深,二聚酸副產(chǎn)品未充分利用等缺點。筆者所在課題組與江蘇永林油脂化工有限公司合作,開發(fā)了高壓催化聚合和多級分子蒸餾組合技術生產(chǎn)高純度二聚酸,使油酸、亞油酸聚合轉化率提高10%以上,產(chǎn)品二聚酸純度達到98%以上,無機離子含量< 000~7500mPa*s,色澤<3,各項技術指標達到了國外公司同類產(chǎn)品的先進水平,為二聚酸延伸產(chǎn)品的開發(fā)及性能提高打下了堅實基礎。
2單體酸單體酸的組成分析是植物油腳綜合利用的依據(jù)。采用色譜質譜聯(lián)用(GC-MS)分析表明,其中含有十幾種成分,飽和酸、不飽和酸質量分數(shù)分別占66.36%、10.35%,直鏈酸、異構酸質量分數(shù)分別占20.88%、30.異硬脂酸是一種支鏈甲基脂肪酸,甲基可位于主鏈之上的不同位置11'因此它是一種混合物,同時它又是一種完全飽和的產(chǎn)品。異硬脂酸及其衍生物(上接第20頁)I35|婁文勇,宗敏華,范曉丹,等。水/有機溶劑雙相中固定化啤酒酵母細胞催化有機硅酮不對稱還原I JI.生物化學與生物物理進如異硬脂酸異丙酯、異硬脂酸異硬脂酯等具有低溫流動性好、抗氧化、保濕等特點,廣泛用于化妝品配方、護發(fā)廣品的調理劑及高檔潤滑油脂等,屬于高檔油脂化學品。
利用單體酸分離出異硬脂酸的研究國外已經(jīng)實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化,但相關提取技術未見詳細報道。國內由于受到原料的限制,生產(chǎn)尚處于空白狀態(tài)。隨著我國二聚酸的副產(chǎn)品單體酸產(chǎn)量的逐年提高,進行異硬脂酸的分離利用十分必要。在筆者課題組的前期工作中,采用包合方法對加氫之后異硬脂酸的分離提取進行了初步的探索,成功分離獲得了異硬脂酸產(chǎn)品,異硬脂酸的提取率已達到80%左右,而包結劑可回收利用。
2.3植物瀝青植物浙青是植物油腳經(jīng)酸化、水解、蒸餾提取脂肪酸后的廢棄物,因色如浙青,故稱為植物浙青,約占植物油腳質量分數(shù)的10%,目前主要作為重油燃燒處理。經(jīng)筆者的初步分析表明,其中還含有60%~70%的混合脂肪酸、5%~10%的植物甾醇及5%左右的天然維生素E等,而混合脂肪酸是生產(chǎn)生物柴油的主要原料,植物甾醇和維生素E是高檔天然油脂化學品,具有非常廣泛的應用,直接作為重油燃燒會造成寶貴天然資源的重大浪費。筆者所在課題組初步探索了從植物浙青中提取混合脂肪酸、植物甾醇和維生素E的方法,已取得初步成果。
2.3.1天然居生素E天然維生素E具有良好的生物活性,是國內外供應十分緊張的醫(yī)藥、營養(yǎng)、化妝品原料。筆者所在課題組采用甲酯化、皂化的方法,對從植物浙青中提取天然維生素E的路線進行了研究,取得了初步的結果。但該路線存在試劑用量大、廢水排放多等缺點,目前正在探索采用甲酯化、分子蒸餾的路線提取維生素E. 2.3.2植物甾醇植物浙青的甾醇是以環(huán)戊烷多氫菲為骨架的一類天然營養(yǎng)物質,具有降低膽固醇、抗癌、防治心臟病及前列腺疾病之功效,廣泛用于甾體激素藥物、食品、化妝品、抗氧化劑及廣譜抗菌的三唑類農(nóng)用殺菌殺蟲劑的合成。
植物油腳提取油酸、亞油酸和混合飽和脂肪酸之后,使植物甾醇得到了富集,是提取植物甾醇等很好的原料。筆者所在課題組的研究表明,利用植物浙青不僅可以獲得植物甾醇,還可以獲得植物甾醇析表明,分離獲得的植物甾醇主要是£-谷甾醇等的混合物,其中e-谷甾醇質量分數(shù)可達75%~85%.目前,一方面對現(xiàn)有提取技術進行改進,以增加提取率,降低提取成本,另一方面研究獲得高純度谷甾醇的方法。
殘渣占植物浙青質量分數(shù)的15% ~30%,主要是一些高沸點的烴類,除可作為重油燃料外,還可進一步研究提取磷脂、萜類化合物等,相關課題有待于進一步研究。
2.4生物柴油生物柴油是20世紀后期發(fā)展起來的新興能源,具有十六烷值較高(>49)、含氧量高、無毒、運動黏度高、閃點高、低溫流動性好等特點,成為世界各國廣泛開發(fā)的熱點。但隨著產(chǎn)業(yè)化規(guī)模的不斷擴大,原料供應緊張在所難免。如何提高油脂的利用率和深度加工程度,降低生物柴油成本將被廣泛關注。筆者所在課題組與江蘇永林油脂化工有限公司合作,對該課題進行了較深入的研究。利用上述過程獲得的混合脂肪酸和脂肪酸酯生產(chǎn)生物柴油產(chǎn)品,除了具有普通生物柴油的共同優(yōu)點外,殘?zhí)贾禐?.05%,遠低于同類產(chǎn)品的0. 3%;游離甘油和總甘油質量分數(shù)為0.01%,降低了積碳問題;碘值低、低溫性能優(yōu)異、十六烷值高;產(chǎn)品含有抗氧化劑、穩(wěn)定性好;燃燒后的殘渣含量減少了1/2,有效地保護了汽車清濾器和發(fā)動機。將中試生產(chǎn)的產(chǎn)品投入大型柴油機客車用戶使用后,發(fā)現(xiàn)除冷濾點較高外,其主要性能指標,如閃點、運動黏度、硫含量、密度等至少能達到0柴油標準。該研究國內外未見報道。
3市場前景目前國內對環(huán)氧氯丙烷的需求持續(xù)快速增長,2005年超過20萬t/a以上,而國內總生產(chǎn)能力僅為11萬t/a左右,嚴重供不應求;高純度二聚酸的需求量超過1萬t/a,主要依賴進口;植物甾醇的需求量達2萬t/a,其中僅制藥行業(yè)的需求量就有約3 000t/a.而國內的產(chǎn)品質量低,生產(chǎn)污染嚴重,總產(chǎn)量不足1000t/a,僅日用化學品行業(yè)每年需進口異硬脂酸數(shù)千噸;國內外生物柴油生產(chǎn)成本較高,制約了生物柴油產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。
如果以年產(chǎn)300萬t油腳、80%綜合利用率計算,可生產(chǎn)甘油3.24萬t/a;生物柴油80.90萬t/a,酯喙匱芯懇焉昵肓斯曳⒚髯?。局鈒iShiflr聚酸15萬異硬脂酸t(yī)/萬棺物甾醇bookmark5是美國當前生物柴油總生產(chǎn)能力的2.53倍;高純度1.80萬t/a;天然維生素E1.20萬t/a,具有明顯的經(jīng)濟效益和社會效益。
4結語植物油腳的高效清潔利用是油脂加工研究的必然發(fā)展趨勢。隨著油脂加工及生物柴油產(chǎn)業(yè)的發(fā)展,油脂的消耗將不斷增加,供需矛盾日益突出,開發(fā)油脂的高效清潔利用技術,對降低生產(chǎn)成本、提高經(jīng)濟和社會效益,促進油脂加工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有重要作用。國內對相關技術的研究還比較薄弱,應該引起高度的重視。
二聚酸功能高分子材料是電子器件微型化、立體化及國防工業(yè)現(xiàn)代化等方面的重要材料,同時在汽車、航空航天等高技術領域具有很好的應用前景。但我國研發(fā)工作相對落后,應加大二聚酸功能高分子材料的研究力度。
利用植物油腳生產(chǎn)甘油、高純度二聚酸、異硬脂酸、植物甾醇和天然維生素E等重要基礎化工原料和高檔油脂化學品、同時聯(lián)產(chǎn)生物柴油的技術路線,有效解決了油脂工業(yè)所產(chǎn)生的植物油腳利用率低的問題,具有非常明顯的經(jīng)濟效益和社會效益,是一條非常有前途的工藝路線。
作者:佚名 來源:中國潤滑油網(wǎng)